Robert Mulliken

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Robert Sanderson Mulliken (7 juin 1896 - 31 octobre 1986) était un physicien et chimiste américain. Il est principalement connu pour ses travaux sur le concept d'orbitale moléculaire, qui permet d'expliquer la structure des molécules, pour lesquels il a obtenu le prix Nobel de chimie en 1966.

Mulliken obtient son doctorat en 1921 sur la base de ses travaux sur la séparation par évaporation des isotopes du mercure, et poursuit ses travaux sur la séparation des isotopes par cette méthode. Durant cette période à Chicago, il suit un cours dirigé par le prix Nobel de physique Robert Andrews Millikan qui lui enseigne le modèle de Bohr. Suite à un exposé des travaux sur le diborane de Hermann I. Schlesinger, il commence également à s'intéresser aux molécules "exotiques".

A Chicago, il est financé pour ses travaux sur la séparation des isotopes par une bourse du National Research Council. En 1923, ce financement est renouvelé pour deux ans pour qu'il puisse travailler sur l'effet des isotopes sur le spectre de bande de molécules diatomiques comme le nitrure de bore (avec une comparaison des effets du B10 et du B11). Il se rend alors à Harvard pour se former sur les techniques de spectroscopie avec Frederick A. Saunders et à la théorie quantique avec E. C. Kemble. A cette époque, il a l'occasion de côtoyer un beaucoup de futurs grands noms de la science, dont notamment Robert Oppenheimer, John Hasbrouck van Vleck et Harold Clayton Urey. Il rencontre également John Clark Slater qui a travaillé avec Niels Bohr.

En 1925 et 1927, Mulliken voyage à travers l'Europe, et travaille avec des spectroscopistes et des théoriciens de la physique quantique tels que Erwin Schrödinger, Paul Dirac, Werner Heisenberg, Louis de Broglie, Max Born et Walther Bothe (qui recevront tous un prix Nobel) ainsi que Friedrich Hund qui est alors l'assistant de Max Born. Tous ces scientifiques sont alors en plein développement de la mécanique quantique qui viendra prendre la relève du modèle de Bohr. Il est particulièrement influencé par les travaux de Hund sur l'interprétation par la mécanique quantique des spectres de bande des molécules diatomiques, ce sur quoi lui-même travaille à Harvard. En 1927, Mulliken et Hund travaillent ensemble au développement de la théorie des orbitales moléculaires, dans laquelle les électrons occupent des états quantiques qui s'étendent dans l'espace sur toute la molécule. Cette théorie est également appelée théorie Hund-Mulliken.

De 1926 à 1928, il enseigne dans le département de physique de New York University. Ce poste met en lumière le fait qu'il commence à être reconnu en tant que physicien, bien qu'il ait été jusque là considéré comme un chimiste de premier plan. A partir de là, il sera reconnu dans les deux disciplines. Il retourne ensuite à l'université de Chicago comme professeur associé de physique, puis est promu professeur en 1931. Il occupe ensuite un poste à la fois dans le département de physique et celui de chimie. Durant toute cette période à New-York puis Chicago, il continu d'améliorer sa théorie des orbitales moléculaires. Le 24 décembre 1929, il épouse Mary Helen von Noé, la fille d'un professeur de géologie de l'université de Chicago, avec qui il aura deux filles.

Jusqu'à cette époque, la principale méthode pour calculer la structure électronique des molécules était basée sur les calculs de Walter Heitler et Fritz London de 1927 sur la molécule de dihydrogène (H2). Avec mes améliorations apportées par John Clark Slater et Linus Pauling, cette méthode suppose que les liaisons dans les molécules peuvent être décrites d'une manière similaire à la liaison de la molécule de dihydrogène. Cette méthode appelée Valence-Bond (VB) ou Heitler-London-Slater-Pauling (HLSP), qui correspond à l'idée de paires d'électrons localisées entre les atomes, est alors très populaire. Cependant, cette méthode ne marche pas toujours très bien, notamment pour calculer les états excités des molécules. La méthode des orbitales moléculaires de Mulliken, construite sur la base des travaux de John Lennard-Jones, se montre plus flexible et applicable à une grande variété de molécules et de fragments de molécules, et remplace la méthode de Pauling. Dû fait de ces travaux, Mulliken obtiendra le prix Nobel de chimie en 1966.

En 1936, Mulliken devient membre de l'académie des sciences des USA, dont il devient le plus jeune membre de l'histoire à cette époque.

En 1934, Mulliken propose une nouvelle échelle de mesure de l'électronégativité des éléments. Les résultats de cette échelle diffèrent en partie de celle de Linus Pauling mais en sont assez proches en général.

Au cours de la Seconde Guerre mondiale de 1942 à 1945, il dirige le bureau d'information du projet plutonium de l'université de Chicago. Après la guerre, il travaille sur les aspects mathématiques de la théorie des orbitales moléculaires.

En 1952, il travaille sur l'application de la mécanique quantique aux réactions entre acides et bases de Lewis. Il devient professeur émérite de physique et de chimie en 1961 et continue de travailler sur la structure des molécules et la spectroscopie, depuis les molécules diatomiques jusqu'aux grands agrégats, jusqu'à sa retraite en 1985. En 1983, l'American Chemical Society lui décerne la médaille Priestley.

Mulliken décède en 1986 d'un arrêt cardiaque chez sa fille à Arlington en Virginie. Il est enterré à Chicago.

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